1 超低聚合度PVC樹脂的研究進展
目前，國外PVC生產(chǎn)企業(yè)已經(jīng)將超低聚合度PVC樹脂工業(yè)化，國內也有部分PVC生產(chǎn)企業(yè)進行了超低聚合度PVC樹脂的小試和中試。其中，謝雷用10 L聚合釜制得了平均聚合度600、K值55的超低聚合度PVC糊樹脂。劉松濤對分散體系、引發(fā)體系及鏈轉移劑的用量進行了優(yōu)化，用懸浮法小試制得了平均聚合度500~600的PVC樹脂。楊衛(wèi)國通過試驗考察了鏈轉移劑用量與PVC聚合度之間的關系。文獻［4］公布了一種平均聚合度400的超低聚合度PVC樹脂的生產(chǎn)方法。張利明通過試驗制得了平均聚合度400的超低聚合度PVC樹脂，并且探討了巰基乙醇加料方式對樹脂顆粒形態(tài)的影響。王國文對兩種鏈轉移劑的效果進行了評估。文獻［7］公布了一種新型溴代烷鏈轉移劑在超低聚合度PVC樹脂生產(chǎn)領域的應用方法。張京友等研究了平均聚合度500的超低聚合度PVC樹脂的聚合工藝，并進行了加工配方及力學性能的評價。詹曉力等系統(tǒng)地研究了鏈轉移劑巰基乙醇對懸浮法PVC樹脂顆粒形態(tài)的影響，認為巰基乙醇用量增大會使氯乙烯-分散劑水溶液的界面張力降低，分散劑保膠能力減弱，從而導致產(chǎn)生粗料或者結塊；同時還發(fā)現(xiàn)巰基乙醇可改善樹脂內部形態(tài)，使樹脂的單體脫吸性能提高。王桂華使用巰基乙醇進行了高型號PVC樹脂的工業(yè)化生產(chǎn)試驗，并總結了其經(jīng)濟效益水平。
2 超低聚合度PVC樹脂的應用方向
目前國內超低聚合度PVC樹脂牌號有：天津渤天化工有限責任公司的TH-400、浙江巨化股份有限公司的SG-9、上海氯堿化工股份有限公司的WS-550及WS-400、中國石油化工股份有限公司齊魯分公司氯堿廠的S-500等。進口的超低聚合度PVC樹脂牌號有日本信越化學公司的均聚型TK-300、TK-400、TK-500和氯醋型SC-400G、SC-400R。
由于低聚合度PVC樹脂的分子鏈段短，所以其分子纏結度低，從而具有極佳的熔體流動性和塑化性能。其中平均聚合度低于600的超低聚合度PVC樹脂的凝膠化溫度低，熔體流動性極佳，非常適宜于注塑成型加工，尤其適用于有大量細小復雜流道制品的注塑成型，可以不加增塑劑，制品表面光潔，透明度高，熱穩(wěn)定性及阻燃效果好；還可以與ABS、AS、MBS等聚合物共混形成高強度、高韌性、高熔體流動性工程化合金注塑料，應用于家電、數(shù)碼產(chǎn)品外殼的高光注塑，替代聚酯生產(chǎn)透明瓶，替代氯醋樹脂用于模塑；也可以用于改善通用型PVC樹脂的加工流動性。
趙勁松使用自己合成的高膠型ABS樹脂與平均聚合度450的PVC樹脂進行共混，制得了一種難燃、高流動性、高抗沖的PVC/ABS注塑專用合金。堵正康使用K值50~52、平均聚合度500左右的超低聚合度PVC樹脂進行共混增韌改性，制得了一種熔融流動性極佳、沖擊強度高、涂裝性能好的電子產(chǎn)品注塑專用料。張瑩等使用透明級MBS增韌助劑對不同聚合度的PVC樹脂進行共混增韌，制備了高透明級合金料，并對不同的合金料進行系統(tǒng)的力學性能和加工性能測試，發(fā)現(xiàn)隨著PVC樹脂聚合度降低，MBS增韌助劑的用量增加，其中平均聚合度為400的超低聚合度PVC樹脂MBS用量最大；樹脂塑化后的透光性能則隨著聚合度的下降而提高。沈瑋等使用TH-400超低聚合度PVC樹脂共混改性，并進行了注塑成型試驗，制得的電子產(chǎn)品外殼注塑件阻燃性和熱穩(wěn)定性極好，力學性能良好，低溫脆性得到改善，且涂裝性能極佳。梁娜等使用S-550型PVC樹脂研究了高流動性注塑級PVC/ABS合金的加工性能和流變性能，測試并比較了不同配比條件下合金的力學性能、耐熱性能、相容性以及毛細管流變性能，得出了最佳配比。王崇高采用平均聚合度400的PVC樹脂與ABS樹脂以及各種阻燃劑共混，制得了具有高流動性和高阻燃性的ABS合金，認為超低聚合度PVC樹脂可以明顯提高共混合金體系的拉伸強度、彎曲強度和彎曲模量，最重要的是可以極大地提高合金的氧指數(shù)，從而使其阻燃效果大大提高。
3 超低聚合度PVC樹脂的聚合工藝研究
生產(chǎn)低聚合度PVC樹脂有2種基本方法：①提高聚合反應溫度，②在聚合反應體系中加入鏈轉移劑。筆者對鏈轉移劑方法進行了研究，采用巰基乙醇為鏈轉移劑，聚合反應溫度為63.5 ℃。
3.1 巰基乙醇用量與平均聚合度之間的關系
在相同的聚合反應溫度條件下，PVC樹脂的聚合度主要由鏈轉移劑用量決定。鏈轉移劑用量提高，聚合度降低，其關系見式（1）。
式中，P為平均聚合度，t為反應溫度，C為鏈轉移劑用量。
按照式（1）可以計算出63.5 ℃條件下，巰基乙醇用量與PVC樹脂平均聚合度的理論關系，結果見表1。
表1 巰基乙醇用量與平均聚合度的理論關系
筆者采用凝膠滲透色譜儀測定了63.5 ℃條件下，以巰基乙醇為鏈轉移劑時PVC樹脂的實際聚合度，結果見表2。
表2 巰基乙醇用量與平均聚合度的實測關系
由表1和表2可以看出：PVC樹脂聚合度的實測值與理論值存在一定差異，在巰基乙醇用量較小的時候差異并不明顯，但隨著巰基乙醇用量增大，這一差異越來越明顯。筆者認為，這是由于巰基乙醇是一種還原劑，其與自身有強氧化性的有機過氧化物引發(fā)劑之間會發(fā)生氧化還原反應，從而生成過硫化物，喪失了鏈轉移劑功能，反應式如下：
3.2 巰基乙醇用量與平均聚合度之間的關系
PVC的凝膠化是指在加工過程中，樹脂被逐步熔融塑化，然后再結晶形成三維空間網(wǎng)絡結構的過程。PVC樹脂的凝膠化溫度對其加工性能的影響至關重要，凝膠化溫度越低，相同條件下所制得的塑料制品凝膠化度越高，制品的力學性能越好。試驗證明：PVC制品的凝膠化度在50%~70%時，其沖擊強度和斷裂韌性最大，而其屈服強度則隨著凝膠化度的提高而提高。同時，凝膠化溫度越低，PVC樹脂的熔體流動性能越好。PVC樹脂的凝膠化溫度（Tam）與其平均聚合度（P）之間的關系見式（2）：
根據(jù)式（2）可計算得到PVC樹脂凝膠化溫度與平均聚合度的關系，結果見表3。
表3 PVC樹脂平均聚合度與凝膠化溫度（Tam）
筆者測試了巰基乙醇用量與PVC樹脂凝膠化溫度的實際關系，結果見表4。
表4 巰基乙醇用量與凝膠化溫度（Tam）的實測關系
由表2~表4可見：PVC樹脂的凝膠化溫度與聚合度的理論值和實測值對應得比較好，同時也可以證明PVC樹脂的凝膠化溫度確實是隨著聚合度的下降而降低。
4 超低聚合度PVC樹脂的加工性能和流變性能
由于超低聚合度PVC樹脂分子鏈段短小，因此可以作為聚合物型增塑劑摻入通用型PVC樹脂中，提高其塑化速度和熔體流動性能。由于這種聚合物型增塑劑自身就是PVC，所以幾乎不存在小分子增塑劑的遷移污染和降低制品維卡軟化溫度的問題。為考察超低聚合度PVC樹脂作為聚合物型增塑劑的增塑效果，筆者進行了相關性能測試，表5為不同聚合度PVC樹脂的熔體流變性能數(shù)據(jù)，表6為不同超低聚合度PVC樹脂作為SG8型PVC樹脂的聚合物型增塑劑的增塑效果數(shù)據(jù)。
表5 不同聚合度PVC樹脂的熔體流變數(shù)據(jù)
由表5可見：隨著PVC樹脂聚合度的降低，凝膠化溫度降低，塑化速度加快，塑化扭矩降低。其中，平均聚合度小于300以后，PVC樹脂表現(xiàn)為無明顯塑化峰，說明樹脂初級粒子在破碎之前就已經(jīng)熔融。
表6 超低聚合度PVC樹脂對SG8型PVC樹脂的增塑效果
由表6可以看出：SG8型PVC樹脂中，添加3~5份平均聚合度150的超低聚合度PVC樹脂時的增塑效果與添加3份DEHP（鄰苯二甲酸二異辛酯）的增塑效果很接近。
5 建議
（1）生產(chǎn)超低聚合度PVC樹脂需要較高的巰基乙醇用量和較高的聚合反應溫度，以生產(chǎn)平均聚合度400的PVC樹脂為例，其聚合反應溫度為62~65 ℃，巰基乙醇用量達到0.10%~0.20%，但較高的巰基乙醇用量不但會對聚合分散體系有較強干擾，而且對有機過氧化物引發(fā)劑的活性也有衰減的作用，因此，選擇合適的分散和引發(fā)體系是非常重要的。
（2）超低聚合度PVC樹脂聚合度越低，凝膠化溫度越低，塑化速度越快，熔體黏度越小，越有利于注塑加工。但是聚合度過低會導致材料韌性變差，因此超低聚合度PVC樹脂作為注塑材料使用時需要進行增韌改性。常用的增韌改性劑為MBS或ABS高膠粉。
（3）超低聚合度PVC樹脂既可以作為高熔體流動性PVC/ABS合金、PVC/MBS合金的基材，也可以作為通用型PVC樹脂的聚合物型增塑劑使用（平均聚合度<200為宜）。與普通鄰苯二甲酸酯系增塑劑相比，使用超低聚合度PVC樹脂進行增塑的制品無增塑劑遷移且維卡軟化溫度更高。
（4）目前，國內超低聚合度PVC樹脂生產(chǎn)廠家相對較少，但是市場應用前景廣闊，且下游產(chǎn)品具有較高附加值，是一種極具潛力的特種PVC樹脂產(chǎn)品。
摘自：聚氯乙烯，2013年5期
作者：石亮，黃傳華
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